可见近红外光响应直接Z型异质结光催化剂LaNiO3/CdS的产氢性能

通过冷凝-回流方式制备可见近红外光响应直接 Z型 LaNiO₃/CdS纳米杂化物，在对其进行物理化学表征后将其应用于光解水产氢反应。在可见光照射下，LaNiO₃/CdS光催化剂在5 h的H₂产量达到737 μmol，其H₂产量是CdS的4.3倍(172 μmol)。光电化学测试证实，LaNiO₃/CdS之间异质结的构筑能有效地促进光生载流子在界面的迁移、分离，从而促进其光解水产氢效率和稳定性的提高。同时随着近红外光的引入，其产氢活性提高至996 μmol。在上转换荧光测试中，LaNiO₃在808 nm光激发下在406和628 nm显示出发射荧光，这表明其能在近红外光照射下产生光生载流子，从而进一步提高其光解水产氢效率。     

声化学辅助溶剂热合成高光催化性能的BiOCl光催化剂

以五水硝酸铋和氯化钠为原料,乙二醇(EG)和水作溶剂,通过声化学辅助溶剂热法合成了系列BiOCl纳米晶光催化剂。应用氮气物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见(UV-Vis)漫反射(DRS)和光电流等测试手段对所制备的光催化剂进行了表征。在汞灯和氙灯照射下,以苯酚和甲基橙为水体模型污染物,系统考察了超声辐射时间和醇水比(V_EG/V_H2O)对BiOCl光催化剂性能的影响。结果表明,当超声辐射时间为60 min,V_EG/V_H2O=1/4时,合成的BiOCl表现出最佳的光催化活性,为常规沉淀法制备的BiOCl的3.3倍。活性提高的主要原因是,适当时间的超声波辐射和醇水比有利于催化剂比表面积的提高,同时可以丰富催化剂表面羟基(-OH)的数量和提高光生电子和空穴的分离效率。     

三维树枝状C/PbWO4催化剂的制备及其对不同染料的光催化降解性能

采用水热法合成了一种高结晶度的3D树枝状C/PbWO₄复合光催化剂（其中碳的质量分数分别为0.13%、0.26%、0.52%、0.78%）。应用X射线衍射、N₂物理吸附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、紫外可见漫反射光谱、光致发光光谱和光电流响应等手段对合成样品进行了表征。研究结果表明,当C的复合量为0.52%时,催化剂在降解偶氮染料酸性橙Ⅱ、甲基橙和罗丹明B呈现出最高的光催化活性,在光照100 min内对20 mg·L^-1酸性橙Ⅱ的降解率达到97%,为纯PbWO₄的2.48倍。C/PbWO₄复合光催化剂活性提高的主要原因是掺杂在催化剂表面的C成为了电子俘获中心,有效俘获光生电子,促进光生电子和空穴分离的显著效果,从而产生更多活性物种（·OH、h⁺）参与染料分子的降解,提升光催化活性。     

空心NiCo2S4纳米球助催化剂担载ZnIn2S4纳米片用于可见光催化制氢

纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn₂S₄是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn₂S₄引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn₂S₄光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo₂S₄表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo₂S₄可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo₂S₄和ZnIn₂S₄都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo₂S₄/ZnIn₂S₄复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn₂S₄纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo₂S₄空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合样品(NiCo₂S₄含量：ca. 3.1%)的析氢速率高达78 μmol·h^-1,约是纳米片组装ZnIn₂S₄光催化剂析氢速率的9倍、约是1% (w, 质量分数)Pt/ZnIn₂S₄样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo₂S₄空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄光催化析氢的可能反应机理。在NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo₂S₄助催化剂可快速接受ZnIn₂S₄上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。     

金属铁络合物光催化二氧化碳还原

二氧化碳(CO₂)光催化还原技术因兼具解决能源和全球变暖问题的潜力而受到关注。金属铁络合物作为分子型催化剂,具有价格低廉、量子效率高、结构可调控和选择性好等优势,表现出优异的CO₂光催化还原性能,成为CO₂光催化还原领域的研究热点。本文综述了近年来基于金属铁络合物光催化二氧化碳还原研究进展。介绍了铁金属络合物(如:铁卟啉、铁多吡啶、五齿铁配合物)CO₂均相光催化还原体系,总结了体系的构成以及作用机理等,着重关注了体系的催化效率和产物的选择性。此外,综述了以半导体纳米材料/量子点作为光敏剂,金属铁络合物作为催化剂的非均相催化体系的研究进展。最后,对该领域未来的研究方向和所面临的挑战做出展望。     

酰胺连接的共价有机骨架的制备及其在水中高效光催化性能

光催化是将太阳能转换为化学能的绿色可持续发展途径,有望解决日益严重的能源危机和环境污染问题.在光催化过程中,半导体材料作为光催化剂,负责可见光的捕获、光生载流子的生成和传输以及氧化还原反应,在整个光催化系统中起着决定性的作用.共价有机骨架材料(COFs)是一类新兴的半导体光催化剂,已被证明在可见光诱导的水分解、二氧化碳还原、有机转化反应和水中污染物降解方面具有应用前景.然而,大部分COFs是通过可逆反应构筑的,在水中及苛刻条件下的稳定性差.因此,提升基于COFs的光催化剂在水相中的光催化活性和循环稳定性仍然面临巨大挑战.本文提出了一种新策略,即通过实现多重协同效应,设计和开发2D-COFs作为在水中的高效非均相光催化剂.通过后合成策略将亚胺键连接的2D-COFs氧化,制备了两种具有丰富三嗪结构单元的以酰胺键连接的2D-COFs(命名为COF-JLU18和COF-JLU19).结果表明,COF-JLU18和COF-JLU19具有高比表面积和孔体积,其比表面积分别为1156和541 m2/g;COF-JLU19具有比相似拓扑结构的亚胺COF-JLU17更好的水蒸气吸附性能.此外,COF-JLU19表现出了极高的化学稳定性,在水中、盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡两天,其结构和结晶性均没有发生明显变化.由此可见,酰胺键不仅可以增加材料骨架的亲水性,还能够提高COFs对水的稳定性.本文制备的酰胺键连接的COF-JLU19材料,在光降解罗丹明B水溶液(RhB)反应中可以获得高达0.69 min?1的光降解速率常数,活性明显优于其他光催化剂,如C3N4等.COF-JLU19具有较好的催化活性主要归因于以下两方面:一方面,良好的亲水性和固有孔隙率之间的协同效应可以增强COFs在水中对染料的吸附能力,使其光催化活性得到有效提升;另一方面,高的结晶度和优秀的稳定性使酰胺键连接的COFs在多相光催化中实现稳定循环利用.为了扩展COFs的应用前景,本文还制备了一种基于酰胺键连接COFs的静电纺丝膜,在以太阳光为光源的光降解罗丹明B水溶液实验中表现出较高的光催化活性和重复使用性.综上,本文提出的多重协同效应为基于COFs的高效光催化剂的设计提供了一种有效策略.     

具有光控氧空缺的钼掺杂Bi5O7Br纳米片用于光催化氮气合成氨

氨(NH3)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体,是现代化学工业中最重要的化学品之一.工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH3,而原料氢气由天然气蒸汽获得,因而不仅消耗大量能源,而且导致温室气体二氧化碳的大量排放,对环境造成危害.光催化固氮以光能为驱动力,以水为质子源,为合成NH3提供了一种温和、绿色和可持续的方法.然而,传统固氮催化剂具有与N2结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点.为了克服上述问题,在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点的策略被广泛研究.本文以半导体Bi5O7Br纳米片作为研究对象,通过在水热合成过程中添加Na2MoO4前驱盐在Bi5O7Br中掺杂钼元素,合成了不同摩尔含量的钼掺杂Bi5O7Br(Mo-Bi5O7Br)纳米片,并将其应用于光催化N2还原反应,发现Mo-Bi5O7Br的光催化固氮性能显著优于空白Bi5O7Br的催化性能.扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线元素映射以及X射线光电子能谱的结果表明,掺杂过程不会影响Bi5O7Br纳米片的晶相和形貌,掺杂后钼元素均匀地分布在Bi5O7Br纳米片晶格中.采用紫外可见漫反射光谱、电子自旋共振光谱、氮气程序升温脱附谱以及光电化学测试等方法研究了Mo-Bi5O7Br相较于空白Bi5O7Br纳米片在光催化N2还原反应中催化性能提升的原因.UV-vis DRS结果表明,钼掺杂对Bi5O7Br可见光吸收能力具有增强作用.以催化NH3产率最高的Mo-Bi5O7Br-1(Mo摩尔百分含量为1％)为研究样本,EPR结果表明,在黑暗条件下,只有Mo-Bi5O7Br-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号;在光照条件下,Bi5O7Br和Mo-Bi5O7Br-1两种样品都出现OVs的信号峰,但同等光照时间下的Mo-Bi5O7Br-1具有更高的信号强度.此外,OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强;当移除光源后,信号强度逐渐降低.这表明Mo-Bi5O7Br-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs.N2-TPD结果表明,光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附.关闭光源后,OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充,避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点,有助于保持Mo-Bi5O7Br-1催化N2还原反应的活性和稳定性.光电化学表征结果表明,Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高.以上结果表明,掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成,光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力,钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率,增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能.     

直接Z型LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S异质结催化剂光解水产氢性能及机理探究

以LaNiO_3纳米颗粒为基质,在水热法制备CdS的过程中引入Mn~(2+)离子,原位合成直接Z型LaNiO_3/Mn_(0.2)Cd_(0.8)S异质结光催化剂。分别采用场发射扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱、氮气吸附-脱附测试以及电化学测试等分析方法对制备的催化剂进行表征。在光解水产氢测试中,LaNiO_3/Mn_(0.2)Cd_(0.8)S异质结光催化剂在5 h的H_2产量达到1 190.3μmol,相较于CdS和Mn_(0.2)Cd_(0.8)S,其H_2产量分别提高了 25倍和10倍。荧光和电化学实验证实,Mn~(2+)的引入能够有效地促进光生载流子的分离,同时LaNiO_3/Mn_(0.2)Cd_(0.8)S之间异质结的构筑能有效地促进光生载流子在界面间的迁移、分离,从而促进其光解水产氢效率和稳定性的提高。结合一系列表征和活性测试结果提出直接Z型光解水反应机理,很好地阐述了其光解水产氢活性和稳定性的增强。     

描述甲烷在Pt(110)-(21)表面的化学吸附解离的密度泛函评估

本文探讨了几种梯度近似(GGA)密度泛函及元梯度近似(meta-GGA)密度泛函在描述甲烷在重构的Pt(110)-(2×1)上的解离化学吸附作用的适用性. 金属的体相和表面结构、甲烷的吸附能量和解离能垒等被用来评估泛函的可靠性. 另外,在从头算分子动力学计算中,采用范德瓦尔斯矫正的GGA函数(optPBE-vdW)和范德瓦尔斯矫正的meta-GGA函数(MS-PBEl-rVV10）计算粘附概率. 计算结果表明,使用这两种泛函能更好地与现有的实验结果吻合,从而为发展甲烷在Pt(110)-(2×1)表面解离的可靠机器学习势能面打下重要基础.     

离子交换法制备廉价而高效的可见光驱动CaMg(CO3)2@Ag2CO3微球光催化剂

Ag2CO3是一种典型的银基半导体,可在可见光照射下降解各种有机染料,但制备成本高,光腐蚀严重,稳定性差,难以循环利用等,因而限制了它的实际应用.针对这些问题,目前多数的改进措施是构建异质结,有效的分离光生电子与空穴来提高Ag2CO3的光催化性能.比如典型的异质结光催化剂有TiO2/Ag2CO3,Ag2CO3/ZnO,Ag2O/Ag2CO3和AgX/Ag2CO3等.也有在表面化学沉积,光化学还原Ag等贵金属形成等离子体等方式提高其光催化性能,但是很少通过特殊形貌控制以提高Ag2CO3的光催化性能.最近的研究表明,由于多尺度微球结构催化剂具有高效的光捕能力,同时具有比表面积大、易沉降,良好的物质传输能力和表面的渗透性,因而在液相光催化反应中具有明显的优势.因此,我们期望制备出一个多尺度微球结构Ag2CO3光催化剂.CaMg(CO3)2是一种具有微球结构的半导体,它与Ag2CO3有相同的阴离子结构,但是两者在水溶液中的溶解度相差较大,利用这个特性理论上可以将两个不同的半导体结合在一起,得到一种新型的复合微球.本文以CaMg(CO3)2微球为硬模板,通过简单的离子交换成功制备了粒径约为10μm的CaMg(CO3)2@Ag2CO3微球.利用X射线衍射、N2物理吸附、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见漫反射吸收光谱、光电流等手段对在不同反应时间与温度下制得的CaMg(CO3)2与Ag2CO3的复合物进行了表征.结果表明,在40°C下Ag+与Ca2+、Mg2+离子交换4 h后,得到了一种多尺度CaMg(CO3)2@Ag2CO3复合微球.此时,微球中Ag2CO3的含量约为2.56%.结果表明,这种具有多尺度结构的复合微球能够增强可见光的吸收.电化学阻抗测试和光电流测试表明,CaMg(CO3)2核的存在可以降低光生载流子的迁移阻力,进而促进光生电子与空穴的分离.在光降解酸性橙II的测试中,核壳结构的CaMg(CO3)2@Ag2CO3复合微球表现出了更高的催化活性,而且具有更好的循环使用性能.同时,相对于纯Ag2CO3光催化剂来说,CaMg(CO3)2@Ag2CO3复合微球制备的成本大幅度降低.ESR测试证明了·OH为CaMg(CO3)2@Ag2CO3复合微球光催化过程中的主要活性物质.